Talvez, todo conhecimento é bom, dar manutenção em sistemas legados esse conhecimento eu digo que é essencial, ou seja, se o objetivo for para PHP 4 para dar manutenção em sistemas legados pode estudar, mas, fique de olho aberto que PHP mudou bastante e você também tem que estudar o que é novo, não pare só ai, que isso seja um ponto a pé até a atual dessa resposta que é o 7!
As novas versões tiveram mudanças muito grandes ou foram apenas implementações?
Houve mudanças de sintaxe, por exemplo?
As novas versões tiveram muitas, e lhe digo muitas mesmo mudanças significativas em seu modelo de desenvolvimento, cairão algumas funções, vieram outras e assim por diante, teve muitas mudanças e terão muito mais pelo visto, o mercado gosto de quem sabe o novo e antigo.
Houve mudanças de sintaxe, por exemplo?
Sim teve funções que eram por referencia agora não são mais e assim por diante tem que olhar no site de cabeça é complicado falar, mas, sim teve !