Olá Marques.
JPA - Java Api Persistence. É uma especificação de api para persistência. Você está certo, você utiliza ela através de alguma implementação, como o Hibernate.
Eu indico o uso do Hibernate. Inclusive, quando a Sun criou a especificação JPA, convidou o criado do Hibernate para participar do processo, se integrando do JCP.
Portanto, Hibernate realmente é um excelente implementação da JPA.
Uma especificação garante padronização. Assim, quem quer que implemente a especificação JPA, deve segui-la.
Aqui no guj, dÇe uma procurado por Tutorial de Hibernate.
Tenho estudado bastante Hibernate, e confesso que me surpreendi com sua robustez e recursos.
Estude JPA. Inicialmente, utilize um ambiente favorável e de fácil configuração, como netbeans + toplink. No site do netbeans tem muitos tutoriais para você brincar.
Quando estiver familiar com JPA, estude hibernate, desde utilizá-lo com JPA ou sem JPA.